Эфир целлюлозы — это общее название различных производных, получаемых путем этерификации природной целлюлозы. Поскольку целлюлоза является первичным сырьем, ее источник, тип, способ обработки и процесс производства оказывают решающее влияние на синтез и применение эфира целлюлозы.
1. Источники и виды целлюлозы
Еще в 1838 году французский ботаник Ансельм Пайен обработал древесину поочередно растворами азотной кислоты и гидроксида натрия и выделил белое вещество с однородной структурой. Он впервые назвал его целлюлозой, что означает вещество, полученное после разрыва клетки. Полимерная форма целлюлозы была выделена Штаудингером только в 1932 году.
Как наиболее распространенный природный органический возобновляемый ресурс, целлюлоза поступает из зеленых наземных, морских растений и животных. В зависимости от источника, растительная целлюлоза подразделяется на хлопковую, древесную, конопляную и различные виды соломы. Она является основным компонентом клеточных стенок растительных волокон; некоторые виды животной целлюлозы получают из животных бактерий, организмов морского дна и различных животных. Из-за климатических и региональных различий виды древесных волокон, которыми располагает каждая страна, также отличаются для промышленного производства эфира целлюлозы. Ведущие мировые производители натуральных древесных волокон происходят из различных хвойных и лиственных пород. Помимо естественных лесов, существуют также некоторые культивируемые хвойные и лиственные породы. Различные другие виды недревесного сырья, в основном травянистые растения, такие как зерновые (рис, пшеница), солома, сахарный тростник и бамбук, также являются важными источниками волокна, но еще не полностью использованы.
Основные методы получения целлюлозной массы из древесины включают бисульфитный, сульфитно-натриевый и предгидролизный крафт-процессы. Цель этих процессов — сначала растворить гемицеллюлозу и большое количество остаточного лигнина, затем отбелить и удалить остатки, и, наконец, получить чистую целлюлозу с высоким содержанием альфа-целлюлозы. Различные процессы сернокислотной варки целлюлозы используют диоксид серы в качестве основного метода удаления лигнина, изменяя тип катиона, значение pH раствора и температуру варки. Кислотный процесс бисульфитной варки кальция используется во всем мире, но его применение ограничено из-за нерастворимого сульфата кальция, образующегося при химической регенерации. Позже были введены так называемые растворимые катионы, такие как ионы магния, натрия и аммония, и значение pH раствора увеличилось с 1-2 в традиционном бисульфитном процессе кальция до 5 в бисульфитном процессе магния и даже достигло условий бисульфит натрия/гидрогенсульфат натрия для гидрогенного процесса натрия.
Кислотный бисульфитный процесс и модифицированные двух- или трехступенчатые процессы сульфита натрия, такие как процесс Раума, играли важную роль в промышленности растворения целлюлозы в течение длительного времени, и кислотный бисульфитный процесс все еще используется. Главной особенностью многоступенчатого процесса является чередование стадии бисульфита/сульфита и щелочной стадии. Процесс может начинаться или заканчиваться щелочной стадией. В последнем случае требуется щелочная экстракция для снижения остаточного содержания гемицеллюлозы.
Процесс сульфатной варки целлюлозы широко используется во всем мире и является основным процессом сортировки древесной массы в картон. Перед сульфатной варкой проводится предварительный гидролиз для получения продукта с растворяющейся древесной целлюлозой. Предварительный гидролиз включает в себя пропаривание или варку щепы при температуре 140-170°C или обработку разбавленной кислотой при температуре 110-120°C. Обработка паром или водой разрушает ацетильные и муравьиные кислотные группы в древесине с образованием уксусной и муравьиной кислот, при этом значение pH древесины достигает 3,5, что способствует деполимеризации компонентов древесины. Качество может снизиться на 5-20 % в зависимости от времени и температуры гидролиза. Почти половина гемицеллюлозы мягкой древесины состоит в основном из глюкоманнана, который растворяется после гидролиза, но лигнин почти не изменяется; относительно, большое количество лигнина твердой древесины растворяется. Если время гидролиза увеличивается, целлюлоза изменяется, что приводит к снижению производства α-целлюлозы и конденсации большего количества лигнина. Также усложняется процесс удаления лигнина на последующих стадиях процесса, для чего требуется более сильная щелочь и более высокие температуры. На стадии предварительного гидролиза потери древесины составляют от 20 до 22 %, а бук (Fagus silvatica) может получить более высокое содержание α-целлюлозы (от 95 до 96 %). Повышение температуры предварительного гидролиза и сульфатной варки древесной массы позволяет сократить время обработки, и в то же время вязкость значительно снижается при эквивалентном содержании α-целлюлозы. При равных условиях содержание альфа-целлюлозы, полученной из сосны и березы, одинаково (чуть менее 96 %), а из эвкалипта — более 97 %. Вязкость примерно такая же, как у целлюлозы из лиственных пород, но значительно выше, чем у сосновой целлюлозы.
Сырье варьируется от хвойных до лиственных пород, а процесс — от сернокислотного до щелочного с предварительным гидролизом по крафт-методу. Современная технология производства растворимой древесной массы получила широкое развитие. Использование древесины лиственных пород позволяет получать древесную массу с высоким содержанием альфа-целлюлозы, а также легко добиться полностью бесхлорной отбелки (то есть процесса TCF, который означает, что на каждой стадии процесса не добавляются хлорсодержащие вещества). Однако, в конечном счете, регенерированная целлюлоза с отличными характеристиками требует высокой активности целлюлозы, высокого содержания α-целлюлозы, узкого распределения степени полимеризации и легкого контроля вязкости раствора.