Метилцеллюлоза — это общий термин для обозначения типа эфира целлюлозы, основным заместителем которого является метил, включая один эфир метилцеллюлозы (MC), гидроксиэтилметилцеллюлозу (HEMC), гидроксипропилметилцеллюлозу, смешанные эфиры целлюлозы, такие как гидроксибутилметилцеллюлоза (HPMC), гидрокси-бутилметилцеллюлоза (HBMC), этилметилцеллюлоза (EMC) и карбоксиметилметилцеллюлоза (CMMC) обладают свойствами, схожими с MC, то есть термическое гелеобразование происходит в воде при температуре ниже 100°C.
Температура гелеобразования водорастворимых МК снижается с увеличением DS. Типичный МК (DS=1,8) образует гель при 54-56°C. Из-за неравномерного замещения растворы МК обычно содержат нерастворимые коллоидные частицы или нити волокон. Для получения продукта с более высоким значением DS, высокой температурой желирования и очевидным раствором можно провести специальное подщелачивание, используя в качестве подщелачивающего реагента комплекс NaOH-Cu(Ⅱ) или триметилбензилгидроксид аммония. Эти реагенты приводят к полному набуханию щелочной целлюлозы, значительно повышая доступность макромолекул целлюлозы при этерификации. Однако эта технология не получила промышленного применения по техническим и финансовым причинам.
Замещение с использованием смешанных групп является наиболее эффективным методом повышения растворимости продукта и температуры геля. Многие продукты с различными свойствами могут быть получены путем изменения соотношения метильных и вторых заместителей. Среди таких смешанных эфиров наиболее важными и распространенными являются гидроксипропилметилцеллюлоза (HPMC) и гидроксиэтилметилцеллюлоза (HEMC). Они представляют собой смешанные эфиры, получаемые путем введения гидроксиалкильных групп в щелочную целлюлозу с помощью пропилена или оксида этилена. В качестве примера можно привести HPMC, который существует во многих видах, а замещение группы имеет широкий диапазон: значение DS метильной группы составляет 1,3~2,2, а значение MS гидроксипропильной группы — 0,1~0,8. HEMC в основном производится в Европе. Значение DS метильной группы составляет 1,5~2,0, а значение MS гидроксиэтильной группы — 0,02~0,3. Гидроксибутилметилцеллюлоза (ГБМК) получается путем гидроксиметилирования бутиленоксидом. DS гидроксибутила составляет 0,04~0,1. При общем метилировании (DS=1,8~2,2) HBMC представляет собой маслорастворимый эфир. Другим продуктом в Великобритании является водорастворимая этилметилцеллюлоза (ЭМЦ), с DS 0,9 для метильной группы и 0,4 для этильной группы. Кроме того, карбоксиметилцеллюлоза (КММЦ) обладает слабыми анионными полиэлектролитными свойствами.
Даже если степень замещения после вторичного замещения невелика, полученный раствор смешанного эфира метилцеллюлозы более прост и прозрачен, чем раствор МК; температура гелеобразования повышается, особенно при введении гидрофильных карбоксиметильных или гидроксиэтильных групп. Обычно нежелательно, чтобы температура гелеобразования превышала 95°C, поскольку слишком высокая температура затрудняет удаление остаточной соли в системе путем промывки горячей водой.
Для производства метилцеллюлозы и ее смешанных эфиров требуется большое количество щелочи. Для получения водорастворимого эфира соотношение NaOH и ангидроглюкозы должно составлять 3 к 4, а DS метильной группы — 1. 4 к 2. 0. Вязкость материала регулируется путем контроля концентрации кислорода в процессе щелочения (старения). Избыток хлористого метила (в зависимости от количества основания) превратит весь NaOH в NaCl. Продукт получается почти нейтральным и практически не требует кислотной нейтрализации. Побочные продукты — метанол и диметиловый эфир — получаются при реакции хлористого метила с водой. Основные процессы протекают следующим образом:
（1） Процесс газообразного метилирования
Для начала процесса метилирования щелочная целлюлоза и неполный хлористый метил нагреваются до 50°C в коррозионностойком сосуде под давлением, оснащенном эффективным перемешиванием. Благодаря умеренному добавлению тепла (нагрев или охлаждение) температура экзотермической реакции этерификации может поддерживаться на уровне 60-100°C в течение нескольких часов.
В процессе производства некоторые реактивы испаряются вместе с летучими побочными продуктами. Эти вещества следует отделить, сконденсировать и регенерировать по мере необходимости. Восстановленный хлористый метил затем рециркулируется с новыми реактивами, чтобы обеспечить постоянную концентрацию газообразного хлорида в реакционном сосуде. Лопасти и валы мешалок, используемых некоторыми производителями, полые и пористые, и реактивы непосредственно поступают в реакционную систему после регенерации.
（2） Процесс жидкого метилирования
Непрерывный процесс с использованием жидкого хлористого метила требует времени реакции менее 1 часа. Этот процесс осуществляется при большом количестве реакционных реагентов. Щелочная целлюлоза суспендируется под давлением, а в обогреваемом трубчатом реакторе суспензия откачивается для испарения летучих побочных продуктов и избытка реактивов.
Другие жидкофазные процессы и технологии проводятся в присутствии большого количества инертной органической жидкости. Этот метод позволяет снизить реакционное давление и способствует теплообмену. В ходе реакции требуется небольшое количество щелочи, которая препятствует образованию побочных продуктов.
Все эти процессы подходят для получения смешанных эфиров. Второй реактив может быть добавлен до или после начала метилирования. Наилучшим методом является постепенное добавление этерифицирующего агента и поэтапный контроль температуры реакционной системы.
NaCl и нелетучие побочные продукты (такие как пропиленгликоль) удаляют промывкой горячей водой, а затем продукт сушат в обычном сушильном оборудовании. Как правило, продукты MC содержат менее 1% NaCl, а высокочистые продукты — менее 0,1% NaCl. Продукты с очень низкой вязкостью могут быть получены путем обработки кислотой, а продукты с контролируемой растворимостью могут быть отрегулированы путем сшивки.