Промышленный побочный продукт гипс — это твердые отходы, образующиеся в качестве побочного продукта в процессах промышленного производства и состоящие в основном из сульфата кальция (CaSO₄). Обычно он образуется в качестве побочного продукта, содержащего сульфат кальция, в результате химических реакций в определенных процессах химического производства. Промышленный побочный продукт гипс производится в больших количествах, имеет сложный состав и содержит определенные количества примесей и вредных веществ. Перед использованием для восстановления ресурсов он требует соответствующей обработки и переработки.
I. Основные характеристики промышленного побочного продукта гипса
1. Сложный состав
Помимо основного компонента, сульфата кальция, он может содержать другие примеси и вредные вещества, такие как тяжелые металлы, органические соединения, фториды, хлориды и следы радиоактивных веществ.
2. Большой объем производства
В крупномасштабных промышленных процессах, таких как производство фосфорных удобрений и десульфурация дымовых газов на угольных электростанциях, объем производства промышленного побочного гипса значителен. Согласно соответствующим данным, Китай является крупнейшим производителем побочного гипса, на долю которого приходится около 75% мирового производства побочного гипса. В 2009 году производственные мощности достигли примерно 119 миллионов тонн, а к 2023 году превысили 300 миллионов тонн; на долю десульфуризационного гипса приходится примерно две трети от общего объема, что в основном связано с развитием тепловой энергетики в Китае и мерами по очистке окружающей среды, принимаемыми предприятиями, работающими на угле.
3. Существенные различия в физических свойствах
Промышленный побочный гипс из разных источников может иметь значительные различия в размере частиц, кристаллической морфологии, влажности и других физических свойствах.
II. Типы, источники и состав вредных веществ промышленного побочного гипса
1. Фосфогипс: твердый побочный продукт, образующийся при производстве фосфорной кислоты путем обработки фосфатной руды серной кислотой. Его основным компонентом является дигидрат сульфата кальция, содержащий фосфаты, сульфаты, фториды, тяжелые металлы (такие как марганец, кадмий, свинец, ртуть и т. д.), органические соединения и следы радиоактивных веществ (таких как радий), обычно имеющий серовато-белый, серовато-черный или серовато-желтый оттенок.
2. Десульфурированный гипс: его основной компонент такой же, как у природного гипса, — дигидрат сульфата кальция, содержание которого составляет ≥93 %. Он получается путем измельчения известняка в суспензию, пропускания SO₂-содержащих дымовых газов через отмывочную колонну для удаления SO₂, где известковая суспензия реагирует с SO₂ с образованием сульфата кальция и сульфита кальция. Затем сульфит кальция окисляется с образованием сульфата кальция. Это и есть десульфурированный гипс. Он содержит сульфит кальция, избыточные ионы хлорида и следы тяжелых металлов (таких как свинец, кадмий и ртуть) и других вредных веществ.
3. Титановый гипс: образуется в процессе производства серной кислоты для производства диоксида титана. Этот отход образуется при добавлении извести (или шлака карбида кальция) для нейтрализации большого количества кислотных сточных вод, в основном состоящих из дигидрата гипса. Он содержит примеси, такие как гидроксид железа, сульфат железа, гидроксид алюминия и кремнезем.
4. Боровый гипс: побочный продукт производства борной кислоты, в основном содержащий сульфат кальция с двумя молекулами воды, а также триоксид бора и другие примеси.
5. Лимонная кислота гипс: побочный продукт, образующийся при производстве лимонной кислоты, когда лимонная кислота подкисляется серной кислотой. Содержит остаточные кислоты и органические вещества. Китай является крупнейшим в мире производителем лимонной кислоты, объем производства которой в 2015 году превысил один миллион тонн, в результате чего было получено более 1,5 миллиона тонн лимонной кислоты гипса.
6. Фторгипс: Побочный продукт, образующийся при производстве фтористого водорода путем подкисления флюорита серной кислотой. Его основным компонентом является безводный сульфат кальция, а также фторид кальция, диоксид кремния, оксид алюминия и следовые количества остаточного фтористого водорода. Китай обладает богатыми запасами флюорита, и производство фтористого водорода быстро растет. В 2018 году Китай произвел 683,74 млн тонн флюоритового гипса.
7. Солевой гипс: отход, образующийся в солевой промышленности в результате химических реакций, в основном состоящий из сульфата кальция. Содержит небольшие количества хлоридов и других примесей.
8. Сульфат натрия гипс: отход, образующийся при выщелачивании сульфата натрия из руд сульфата кальция с помощью кучного выщелачивания. Содержит небольшие количества сульфата натрия и других примесей.
9. Винная кислота гипс: отход, образующийся при производстве винной кислоты.
Помимо вышеперечисленных, существуют и другие виды гипса, в том числе молочная кислота гипс, глутамат натрия гипс, медь гипс, никель гипс и хром гипс. Эти промышленные побочные продукты гипса производятся в больших количествах и имеют определенную ценность для использования. Однако из-за наличия вредных веществ они создают определенные проблемы при переработке. Правильное использование этих побочных продуктов гипса не только снижает загрязнение окружающей среды, но и сохраняет ресурсы и способствует устойчивому развитию.
III. Методы очистки вредных веществ в распространенных побочных продуктах гипса
1. Фосфогипс
Метод промывки водой: путем многократной промывки можно удалить растворимый фтор, фосфор и плавающие на поверхности органические вещества, снизив содержание фосфора и фтора. Однако образовавшиеся сточные воды необходимо повторно очистить перед сбросом, чтобы предотвратить загрязнение окружающей среды. Этот метод является дорогостоящим и не соответствует требованиям энергосбережения и сокращения выбросов.
Метод нейтрализации известью: вступает в реакцию с растворимым фосфором, фтором и другими примесями в фосфогипсе с образованием нерастворимых веществ, которые осаждаются и отделяются. Количество добавляемой извести имеет решающее значение, при этом pH суспензии обычно поддерживается на уровне около 7.
Метод просеивания: Используя неравномерное распределение примесей в фосфогипсе, просеивание используется для удаления более крупных частиц, тем самым снижая содержание примесей. Однако этот метод эффективен только в том случае, если примеси распределены крайне неравномерно, и на практике применяется редко.
Метод химической обработки: вредные примеси, такие как фосфор в фосфогипсе, преобразуются в полезные материалы посредством химических реакций. Например, фосфогипс смешивают с щелочными кальциевыми материалами, композитными материалами на основе кремния и алюминия, а затем подвергают химическим реакциям с образованием фосфатов и силикатов, полезных для цемента. Этот метод прост в эксплуатации, недорог и широко применяется в предварительной обработке фосфогипса для производства цемента.
Метод прокаливания: во время прокаливания при высокой температуре газы, выделяющиеся при разложении пятиокиси фосфора, улетучиваются и удаляются. Одновременно P₂O₅ вступает в реакцию с некоторыми активными компонентами фосфористого гипса с образованием стабильных фосфатных соединений с низкой растворимостью. Высокие температуры удаляют следы органического фосфора, снижают уровень примесей, улучшают характеристики фосфористого гипса, удаляют свободную воду и кристаллическую воду и снижают вязкость.
Технология отверждения/стабилизации: Используя карбид кальция или известь в качестве щелочного нейтрализующего агента для фосфогипса, а полиферрисульфат или полиалюминийхлорид в качестве стабилизатора направленного отверждения, этот метод эффективно отверждает и стабилизирует токсичные и вредные компоненты в фосфогипсе.
2. Десульфурированный гипс
Метод промывки водой: этот метод удаляет растворимые примеси, такие как ионы хлорида, из десульфурированного гипса путем промывки водой.
Метод химического осаждения: добавление химических осаждающих веществ к десульфурированному гипсу для реакции с вредными веществами, такими как ионы тяжелых металлов, с образованием нерастворимых осадков для удаления.
Метод затвердевания/стабилизации: десульфурированный гипс смешивают с затвердевателями и стабилизаторами для фиксации вредных веществ в стабильной твердой матрице, что снижает их подвижность и биодоступность.
Метод захоронения: твердые отходы десульфурированного гипса утилизируются на специальных полигонах. Полигон должен быть оборудован средствами защиты от утечки, чтобы предотвратить попадание отходов в грунтовые воды.
3. Фтористый гипс
Метод осаждения: добавляется осаждающий агент, вызывающий реакцию ионов фторида с осаждающим агентом, в результате чего образуются нерастворимые осадки фторида, которые удаляются из фтористого гипса.
Метод адсорбции: используются адсорбционные свойства адсорбентов для удаления фторида из фтористого гипса.
Метод прокаливания: при прокаливании при высокой температуре фторид может преобразовываться в нерастворимые или плохо растворимые вещества и таким образом фиксироваться.
4. Лимонная кислота гипс
Метод промывки водой: удаляют часть растворимых примесей из лимонной кислоты гипса путем промывки водой.
Метод химического осаждения: добавляют химические осадители к лимонной кислоте гипса для реакции с вредными веществами, такими как ионы тяжелых металлов, образуя нерастворимые осадки для удаления.
Метод затвердевания/стабилизации: Смешайте лимонную кислоту с отвердителями и стабилизаторами, чтобы закрепить вредные вещества в стабильной твердой матрице, снизив их подвижность и биодоступность.
5. Титановый гипс
Метод промывки водой: удалите часть растворимых примесей из титанового гипса путем промывки водой.
Метод химического осаждения: добавьте в титановый гипс химические осадители, которые вступают в реакцию с вредными веществами, такими как ионы тяжелых металлов, образуя нерастворимые осадки для удаления.
Метод осаждения/стабилизации: Смешайте титановый гипс с осаждающими и стабилизирующими веществами и другими добавками для фиксации вредных веществ в стабильной твердой матрице, тем самым снижая их подвижность и биодоступность.
6. Солевой гипс
Метод промывки водой: Удалите часть растворимых примесей из солевого гипса путем промывки водой.
Метод химического осаждения: добавление химических осаждающих веществ к солевому гипсу для реакции с вредными веществами, такими как ионы тяжелых металлов, с образованием нерастворимых осадков для удаления.
Метод затвердевания/стабилизации: смешивание солевого гипса с затвердевателями и стабилизаторами для фиксации вредных веществ в стабильной твердой матрице, снижая их подвижность и биодоступность.
7. Медный гипс, никелевый гипс, хромовый гипс
Метод химического осаждения: добавьте химические осадители к медной гипсу, никелевой гипсу и хромовой гипсу для реакции с ионами тяжелых металлов, такими как медь, никель и хром, с образованием нерастворимых осадков для удаления.
Метод ионного обмена: использовать адсорбционные свойства ионообменных смол для удаления ионов тяжелых металлов, таких как медь, никель и хром, из медного гипса, никелевого гипса и хромового гипса.
Метод осаждения/стабилизации: смешать медный гипс, никелевый гипс и хромовый гипс с твердыми веществами и стабилизаторами для фиксации вредных веществ в стабильной твердой матрице, тем самым снижая их подвижность и биодоступность.
При обработке вредных веществ в промышленных побочных продуктах гипса следует выбирать соответствующие методы обработки или комбинации методов в зависимости от конкретного типа гипса, типа и содержания вредных веществ, а также предполагаемого дальнейшего использования, чтобы обеспечить безвредную обработку и утилизацию промышленных побочных продуктов гипса.
III. Основные направления утилизации промышленных побочных продуктов гипса
1. Производство замедлителей схватывания цемента
Фосфогипс, десульфурированный гипс, фтористый гипс и титановый гипс могут заменить природный гипс в качестве замедлителей цемента, задерживая время схватывания цемента и облегчая смешивание, транспортировку и строительство бетона. Однако растворимые примеси фосфора и фтора в фосфогипсе могут влиять на характеристики цемента, что требует применения методов предварительной обработки, таких как поэтапное обжигание или газовое восстановление серой, для удаления примесей перед использованием в производстве цемента.
2. Производство гипсовых строительных материалов
Используя превосходные теплоизоляционные, легкие, огнестойкие и экологически чистые свойства гипса, можно разработать новые материалы для стен и гипсовые плиты. Благодаря своим инженерным свойствам гипс может использоваться для штукатурки, самовыравнивающегося гипса и засыпки шахт. Кроме того, серные и кальциевые ресурсы гипса могут быть использованы для производства сульфата кальция, сульфата аммония, сульфата калия и цемента с добавлением серной кислоты, а также других химических продуктов, которые имеют высокую чистоту и экономическую ценность.
3. Почвоулучшители
Фосфогипс имеет слабокислую природу и может быть использован для улучшения соленых и щелочных почв, повышая их плодородие.
4. Применение в сельском хозяйстве
Ионы Ca²⁺, Si⁴⁺ и S²⁻, присутствующие в десульфурированном гипсе, являются полезными минеральными питательными веществами для растений, способствующими росту сельскохозяйственных культур на солевых и щелочных почвах. Он может служить почвоулучшителем для регулирования питания почвы, снижения ее кислотности и улучшения уплотнения.
5. Получение химических продуктов
Десульфурированный гипс может вступать в реакцию с низкоценным карбонатом аммония с образованием высокоценного, богатого питательными веществами сульфата аммония, а полученный в результате карбонат кальция может быть использован для производства цемента.
Получение сульфата кальция: Сульфат кальция получают из сульфата кальция в флюоритовом гипсе для использования в качестве добавки к пластмассам, резине и другим материалам.
6. Извлечение ценных металлов
С помощью гидрометаллургических методов из медного гипса, никелевого гипса и хромового гипса можно извлечь ценные металлы, такие как медь, никель и хром.
7. Другие применения
Он также может использоваться в качестве дорожно-строительных материалов, таких как наполнители для дорожного основания и вяжущие материалы для базового слоя, для улучшения характеристик дорожного основания и снижения потребления цемента.