Приготовление МЦ заключается в реакции целлюлозы с раствором щелочи для получения щелочной целлюлозы и последующей реакции с метилхлоридом при определенном давлении и температуре для получения сырого продукта, который отделяют, промывают, сушат, измельчают и упаковывают для получения продукта. Методы получения включают газофазный метод, жидкофазный метод и метод гомогенной фазы.
1. Газофазный метод
После измельчения, подщелачивания и выдержки щелочная целлюлоза вступает в реакцию с циркулирующим газообразным метилхлоридом. Давление реакции составляет около 4,9×10⁵Па. Поскольку это реакция в газовой и твердой фазе, реакция протекает неравномерно, а степень замещения и эффективность эфира низкие.
2. Жидкофазный метод
Используя хлористый метил в качестве дисперсионной среды, щелочную целлюлозу суспендируют в жидком хлористом метиле для проведения реакции. Поскольку хлористый метил имеет низкую температуру кипения (23,6°C при нормальном давлении), чтобы сохранить его жидким во время реакции, давление реакции составляет 70°C. Оно составляет около 1,7×10⁶Pa, что позволяет проводить процесс этерификации в состоянии реакции между жидкой и твердой фазами. Реакция протекает более равномерно, а степень замещения и эффективность эфира выше.
Другой жидкофазный метод предусматривает подщелачивание и этерификацию целлюлозы в присутствии инертного органического растворителя. Органический растворитель играет решающую роль в снижении давления в реакционной системе [обычно (4~6)×10⁵ Па], что облегчает перенос. Это, в свою очередь, значительно снижает возникновение побочных реакций, что делает данный метод высокоэффективной альтернативой.
3. Гомогенный метод
Существует множество методов гомогенного получения метилцеллюлозы, среди которых можно выделить следующие.
(1) Целлюлозу растворяют в системе растворителей ДМСО/ПФ, используя NaOH и йодоформ (CH₃I) в качестве этерифицирующих агентов.
(2) Целлюлозу растворяют в системе DMAc/LiCl, а для метилирования целлюлозы используют бутиллитий-йодметан.
(3) Из-за трудностей с регенерацией растворителя гомогенное производство MC еще не было поставлено на промышленную основу.
Формула и технологические условия производства метилцеллюлозы варьируются в зависимости от требуемых характеристик продукта.
Реакцию метилирования обычно проводят в автоклаве с рубашкой, перемешивающей лопастью и никелевой футеровкой. Рабочее давление в автоклаве может достигать 1,2-1,5 МПа, в то время как давление в большинстве процессов подготовки составляет 0,4-0,5 МПа.
Концентрация NaOH в конечной точке реакции метилирования зависит от желаемой степени замещения метилцеллюлозы. Часть этерифицирующего агента вступает в реакцию с NaOH, и конечная концентрация основания зависит от начальной концентрации, количества образующейся воды и расхода NaOH. Эффективная реакция практически прекращается при снижении концентрации NaOH до 30%, а степень замещения возрастает выше DS=2,0.
Являясь растворителем и носителем NaOH, вода незаменима в качестве разбавителя для этерифицирующего агента, что благоприятно сказывается на проникновении щелочи и способствует протеканию реакции этерификации. Другими словами, в отсутствие воды этерификация практически невозможна. Однако в присутствии воды метод перемешивания, степень перемешивания и температура реакции влияют на степень замещения, и эффективность этерификации снижается по мере увеличения концентрации воды. Это связано с тем, что часть этерифицирующего агента будет гидролизована в побочные продукты из-за присутствия воды. В качестве набухающего агента вода может эффективно способствовать этерификации всей целлюлозы при высокой концентрации щелочи. Увеличение количества воды приводит к снижению концентрации щелочи, что ослабляет движущую силу реакции этерификации и снижает эффективность этерификации.
Эффективность реакции метилирования определяется коэффициентом использования этерифицирующего агента — хлористого метила, который составляет от 70 до 80 % для щелочерастворимой метилцеллюлозы и от 40 до 50 % для водорастворимой метилцеллюлозы.
(1) Технология производства щелочерастворимой метилцеллюлозы
МЦ с низкой степенью замещения (DS=0,1~0,9, т.е. содержание метоксигрупп составляет 2%~16%) растворим в 2%~10% водном растворе NaOH. Процесс приготовления заключается в следующем: Сначала изменяют время падения шарика (представляющее степень полимеризации, которая относится к Соответствующие времена падения шарика, измеренные при использовании вискозиметра для измерения очищенных хлопковых катышков с различными степенями полимеризации, составляют 6 с, 15 с и 600 с. Хлопковые катышки обрабатывают 27,5%~45,0% водным раствором NaOH при температуре 15~35℃. Приготовьте щелочную целлюлозу, содержащую NaOH с массовым соотношением целлюлозы от 0,35 до 0,60, затем проведите реакцию щелочной целлюлозы с метилхлоридом (массовое соотношение целлюлозы от 0,15 до 0,5) при 35-75°C в течение 4-10 часов, пока давление не упадет до 0, затем нейтрализуйте кислой горячей водой, промойте и высушите, чтобы получить готовый продукт. Продукт содержит от 0,9 до 13,5 % метокси-групп и может полностью растворяться в 4 %-ном растворе щелочи. Он может быть использован для определения размера ткани, печати и окрашивания, а также для постоянного склеивания одежды или переработки в целлулоидоподобную пленку.
(2) Процесс производства водорастворимой метилцеллюлозы
Для приготовления MC используется обычное оборудование; количество метилхлорида невелико, а масса составляет не более 1,5-3 раз от сухой основной целлюлозы. Например, 8 частей очищенного хлопка погружают в 210 частей 33%-ного водного раствора NaOH при температуре от 22 до 24°C, затем прессуют примерно до 20 частей, а затем помещают в автоклав. После вакуумирования добавляют 248 частей жидкого метилхлорида и продолжают поддерживать температуру до 50°C. Поддерживают эту температуру в течение 1 часа, затем медленно повышают температуру до 70°C для дальнейшей этерификации, перегоняют для удаления избытка хлористого метила, промывают горячей водой для удаления NaCl или образовавшегося метанола и сушат для получения продукта с содержанием метоксигрупп 33%.
С помощью двухстадийного процесса водорастворимая диметилцеллюлоза с умеренной степенью замещения также может быть использована для получения высоковязких продуктов. Сначала щелочная целлюлоза традиционно реагирует с избытком хлористого метила для получения продукта с содержанием метоксигруппы от 14 до 21 %. Затем добавляют щелочную жидкость и некоторое количество хлористого метила для вторичной этерификации, и, наконец, получают продукт, содержащий метоксигруппу, на основе от 29% до 34% метилцеллюлозы.
(3) Технология производства метилцеллюлозы, растворимой в органическом растворителе
Растворимый в органических растворителях МК со степенью замещения DS=2,1 или выше получают двухстадийной этерификацией. В используемой щелочной целлюлозе содержание NaOH в 0,8-1,1 раза больше, чем в целлюлозе, а содержание воды в 0,28-0,38 раза больше, чем в целлюлозе. Количество метилхлорида, используемого в процессе этерификации, в 1-4 раза превышает количество целлюлозы. На первой стадии реакции получают метилцеллюлозу со степенью метильного замещения от 1,5 до 1,9. На второй стадии реакции этерификации добавляют достаточное количество твердого NaOH для увеличения содержания (включая исходное) до 1,1-1,1 от массы целлюлозы в 3 раза; продолжают этерификацию до тех пор, пока концентрация NaOH не снизится по меньшей мере примерно до 55% (но не менее 30%), реакция завершается, полученную равномерно замещенную метилцеллюлозу отделяют и подвергают последующей обработке для получения продукта.
Жидкофазный двухступенчатый метод, используемый немецкой компанией Kalle, заключается в следующем: 100 частей измельченной целлюлозы подщелачивают в 135,5 частях 25% раствора NaOH в течение 1 часа, затем добавляют 600 частей жидкого метилхлорида и этерифицируют при 85°C до образования метоксигруппы При содержании от 14% до 21%, восстанавливают непрореагировавший метилхлорид для получения промежуточного продукта метилцеллюлозы, затем используют 133. 5 частей 42%-ного раствора NaOH в течение 15 минут, добавьте еще 600 частей хлористого метила в автоклав и добавьте 133,5 части 42%-ного раствора NaOH в автоклав. Снова этерифицируйте в течение 1 часа при ℃. После извлечения хлористого метила этерифицированный продукт помещают в горячую воду температурой 80-90 ℃ для флокуляции и очистки. Нейтрализуют 2 частями ледяной уксусной кислоты, центрифугируют и сушат при 105 ℃ для получения 30,5% метоксильной группы метилцеллюлозы. Формула процесса, представленная компанией Dow Chemical Company в США: 568 частей древесной массы и 1136 частей 50% раствора NaOH помещают в тестомесильную машину, подщелачивают при 60°C в течение 20 минут, перемешивают и измельчают; состав щелочной целлюлозы: NaOH/элемент волокна =0,9～1,5, вода/целлюлоза=0,9～1,5. Затем измельченную щелочную целлюлозу (около 1,6 кг) помещают в автоклав, добавляют жидкий метилхлорид и этерифицируют при 5,7×10⁵ Па и 75℃ в течение 12,5 часов. Продукт, после извлечения хлористого метила, нагревают при 80~90℃. Воду флокулируют и очищают, дважды промывают и очищают горячей водой, центрифугируют и сушат (140°C), получая MC с содержанием метоксигрупп 29% (DS 1,8).